Image of Polymer Mechanochemistry
Bookmark Share

Text

Polymer Mechanochemistry

Sejak edisi pertama kami diterbitkan, penggunaan polimer dan kompositnya dalam struktur, perangkat, obat-obatan, dan semua jenis produk komersial terus meningkat. Kita telah menyaksikan peluncuran apa yang dijuluki oleh media sebagai "pesawat plastik", yaitu Boeing 787 Dreamliner, dengan lebih dari 50% komposit polimer yang menyusun strukturnya. Telah terjadi ledakan teknologi pencetakan 3D yang menggunakan polimer sebagai sarana untuk membuat prototipe, mendesain, dan membuat komponen yang kompleks serta menyediakan opsi untuk kustomisasi yang mudah. Penggunaan polimer yang terus meningkat untuk penghematan berat, daya tahan, dan kemampuan manufakturnya membuat konten monograf ini semakin penting sebagai sumber daya bagi semua insinyur. Terlepas dari meningkatnya penggunaan polimer, basis pengetahuan yang terus meningkat dikombinasikan dengan jadwal studi universitas selama 4 tahun yang konstan mencegah penyertaan konsep teknik polimer yang signifikan dalam pendidikan teknik sarjana. Seperti edisi pertama, kami percaya bahwa buku ini membahas ceruk utama dengan menyediakan sumber daya satu atap untuk memahami ilmu material yang mendasari polimer serta deskripsi matematis perilaku termomekaniknya. Berbekal teks ini, para insinyur dimungkinkan untuk lebih memahami dan mendesain komponen dan perangkat struktural polimer. Dalam edisi kedua ini, konten baru telah diperkenalkan di hampir semua bab, dan banyak perubahan telah dilakukan untuk memperjelas teks. Data pemasaran telah diperbarui dalam Bab 3, dan diskusi teknik pengukuran regangan telah diperbarui untuk menyertakan pendekatan yang lebih modern terhadap pengukuran regangan menggunakan teknik pencitraan digital seperti metode korelasi pencitraan digital (DIC). Juga disertakan diskusi singkat tentang pengukuran regangan pada skala mikro atau nano dengan kutipan referensi untuk studi lebih lanjut. Detail lebih lanjut telah ditambahkan dalam Bab 4 tentang kopolimer blok dan elastomer termoplastik. Selain itu, bagian tentang mikroskopi telah ditambahkan di akhir bab di mana kemampuan mikroskopi optik pemindaian jarak dekat (NSOM) dan mikroskopi elektron dalam bidang polimer dibahas. Detail lebih lanjut tentang asal mula prinsip superposisi waktu-temperatur (TTSP) diberikan dalam Bab 7, dan Lampiran C baru telah ditambahkan pada daya tahan dan prediksi umur yang dipercepat dari polimer struktural. Lampiran D telah ditambahkan yang memberikan detail tambahan yang menarik tentang Herbert Leaderman dan hubungannya dengan penemuan pengukur regangan hambatan listrik. Simulasi semacam itu sering dilakukan dengan "memasang" pegas virtual di antara atom-atom terminal biopolimer, mengubah parameter pegas ini untuk memberikan gaya tarik yang bervariasi terhadap waktu pada biopolimer, dan "mengamati" bagaimana polimer berevolusi di bawah gaya ini. Analog eksperimental dari pengaturan ini adalah spektroskopi gaya molekul tunggal (SMFS) di mana rantai polimer tunggal menjembatani ujung mikroskop gaya atom dan permukaan yang menarik (lihat bab "Kimia Supramolekul dan Mekanokimia Makromolekul"). SMFS adalah manifestasi mekanokimia polimer yang paling tidak sulit dipahami dan bertanggung jawab atas beberapa perkembangan konseptual terpenting dalam mekanokimia polimer [11]. Sayangnya, SMFS secara teknis menuntut dan hanya segelintir laboratorium di seluruh dunia yang menggabungkan keahlian yang memadai dalam kimia polimer sintetis, teknik mikromolekul, dan analisis fisik untuk merancang, melakukan, dan menginterpretasikan eksperimen SMF yang canggih. Tidak seperti SMF, mekanokimia rantai polimer terisolasi dalam bidang aliran larutan polimer encer memiliki aplikasi industri yang luas (misalnya, lihat bab "Mekanokimia Sistem Polimer yang Kompleks Secara Topologi"). Tidak adanya keterikatan rantai berpotensi membuat sistem ini secara atomistik lebih mudah dilacak daripada mekanokimia dalam polimer amorf dan lelehan. Memang, nilai dari bidang aliran elongasi planar untuk mempelajari aspek fundamental dinamika polimer dalam larutan telah lama diakui [12]. Namun, tantangan teknis untuk mencapai gradien laju regangan yang cukup untuk menginduksi mekanokimia dalam rantai makro yang cukup panjang (dengan panjang kontur di bawah 10 μm) cukup menakutkan dan aliran pemanjangan planar sebagian besar masih belum dieksplorasi dalam mekanokimia polimer. Berbeda dengan SMFS dan aliran pemanjangan planar, yang mungkin memberikan peluang terbaik untuk mengembangkan model kinetika mekanokimia yang baik secara fisik, umum, dan prediktif (lihat di bawah), sonikasi larutan polimer encer merupakan teknik yang sangat sederhana dan populer yang secara rutin digunakan untuk meniru respons rantai polimer terhadap peregangan (lihat bab "Reaksi yang Diinduksi oleh Gaya dan Katalisis pada Polimer" dan "Interaksi antara Mekanokimia dan Sonokimia"). Sonikasi menciptakan aliran pemanjangan sementara ketika gelembung yang dihasilkan oleh gelombang suara yang merambat tiba-tiba runtuh. Karena laju aliran pelarut yang berada di dekat gelembung yang runtuh berkurang sangat cepat dengan jarak dari permukaan gelembung, dua ujung rantai yang sama yang berada pada jarak yang berbeda dari permukaan ini mengalami laju aliran yang sangat berbeda dan rantai tersebut menjadi meregang. Dinamika keruntuhan gelembung, yang bisa sangat kompleks [13], menentukan gradien laju aliran temporaspasial dan karenanya laju pembebanan dan gaya maksimum yang dialami rantai polimer, sehingga secara langsung memengaruhi kinetika mekanokimia yang tampak (makroskopis). Namun, hanya sedikit yang diketahui tentang bagaimana dinamika ini diatur oleh parameter kontrol makroskopik (frekuensi suara dan kepadatan daya, suhu, durasi siklus hidup/mati), karakteristik pelarut dan polimer (tekanan uap, viskositas, dan kapasitas solvabilitas untuk yang pertama; distribusi massa molekul untuk yang terakhir), dan variabel lingkungan (bentuk dan ukuran tanduk ultrasonik dan bejana reaksi). Akibatnya, studi tentang mekanokimia polimer dalam larutan yang disonikasi harus dipandang sebagai kualitatif terbaik dan hasilnya dapat bervariasi dari satu laboratorium ke laboratorium lain hanya karena kesulitan mengendalikan variabel kinetik utama (atau bahkan mengidentifikasinya). Interpretasi kuantitatif dari eksperimen sonikasi semakin diperumit oleh selektivitas kimiawi yang sangat sederhana dari reaksi mekanokimia, yang memanifestasikan dirinya dalam reaksi dengan energi aktivasi bebas regangan yang sangat berbeda (misalnya, homolisis ikatan C-C dan pembukaan cincin diklorosiklikopropana) yang terjadi pada tingkat kompetitif selama sonikasi. Mereka juga diperumit oleh kontribusi radikal dari sonolisis pelarut terhadap kimia polimer yang diamati, oleh distribusi regangan yang tidak pasti (atau secara ekuivalen, gaya pemulihan, lihat di bawah) di sepanjang rantai polimer yang diregangkan secara individual, dan oleh ketergantungan yang kuat (mungkin) dari gaya yang dialami oleh rantai polimer yang diregangkan pada panjang konturnya. Keterbatasan mekanokimia yang diinduksi oleh sonikasi ini telah lama diakui dalam literatur [4], tetapi jumlah penelitian yang dilaporkan yang dirancang untuk mengklarifikasi hal tersebut masih sangat sedikit [14, 15]. ChatGPT Bagian ini membahas berbagai metode dan teknik yang digunakan di bidang mekanokimia polimer, yang melibatkan studi tentang bagaimana polimer merespons gaya mekanis dan peregangan. Berikut ini adalah poin-poin penting yang dibahas dalam teks: Pengantar Mekanokimia Polimer: Mekanokimia polimer adalah studi tentang bagaimana polimer merespons gaya mekanis, seperti peregangan. Studi semacam itu sangat penting untuk memahami perilaku polimer dalam berbagai kondisi. Sebagian besar penelitian yang dilaporkan dalam mekanokimia polimer adalah pada polimer linier. Mekanokimia polimer yang secara topologis kompleks, yang semakin penting bagi industri (lihat bab "Mekanokimia Sistem Polimer yang Secara Topologis Kompleks"), adalah area di mana sonikasi, terlepas dari segala keterbatasannya, memiliki peluang untuk membuat dampak yang sangat besar. Sayangnya, sangat sedikit laporan tentang masalah ini yang kontradiktif, sehingga memerlukan penelitian lebih lanjut yang lebih rinci. Studi model telah dan terus menjadi sangat penting untuk mengembangkan fondasi konseptual mekanokimia polimer dan untuk merasionalisasi dan mensistematisasi pengamatan yang ada. Studi model eksperimental (lihat bab "Mekanokimia yang Digerakkan oleh Gaya Antarmolekul") menggunakan molekul yang berusaha untuk meregangkan situs reaktif melalui arsitektur molekul daripada penerapan beban mekanis. Contoh yang paling menonjol termasuk makrosiklus tegang yang didasarkan pada stilbena kaku dan polimer yang penuh sesak. Mereka berbeda dari sejumlah besar molekul tegang yang telah dipelajari oleh para ahli kimia selama 100 tahun terakhir karena arsitekturnya dirancang khusus untuk mereproduksi regangan molekul yang sangat anisotropik yang dialami oleh situs reaktif terlokalisasi dalam polimer dalam fenomena mekanokimia dan untuk memfasilitasi kuantifikasi regangan lokal seperti gaya pemulihan (sebagai lawan dari energi regangan). Demikian juga, mekanokimia komputasi (lihat bab "Pendekatan Teoritis untuk Memahami Interaksi Antara Stres dan Reaktivitas Kimia") menggunakan model, seperti situs reaktif kecil di mana satu jarak antar atom yang tidak berikatan dibatasi pada nilai non-kesetimbangan oleh potensi eksternal dengan kekakuan yang bervariasi, karena perhitungan kuantum-kimia langsung dari respons mekanokimia rantai polimer tetap berada di luar jangkauan. Seperti halnya dalam studi model lainnya, masalah utama dalam pendekatan ini adalah mempelajari cara memetakan pengukuran dan tren yang diamati (atau dihitung) dalam model tersebut ke dalam sistem mekanokimia yang nyata [16]. Hingga saat ini, ekstrapolasi hasil studi model ke dalam manifestasi mekanokimia polimer yang paling sederhana sekalipun (yaitu, percobaan gaya molekul tunggal) telah berhasil [11, 16]. Dengan pengecualian protein motorik (lihat bab "Memahami Arah Mesin Molekuler: Pentingnya Reversibilitas Mikroskopis"), peningkatan signifikan dalam keragaman data empiris dalam mekanokimia polimer dan pengembangan metode kuantum-kimia untuk menghitung korelasi laju gaya dalam reaktan molekul kecil belum diimbangi dengan kemajuan yang sebanding dalam mengembangkan fondasi konseptual kinetika mekanokimia. Komponen kunci dari fondasi ini adalah hubungan umum dan prediktif antara parameter kontrol makroskopik yang mendefinisikan beban mekanis (misalnya, tegangan atau regangan tensor dan laju pembebanan) dan perubahan laju reaksi dengan cara yang sama seperti teori keadaan transisi dan persamaan Eyring yang menghubungkan suhu dan laju reaksi. Salah satu model kinetika kinetika awal (empiris) dari fragmentasi mekanokimia rantai polimer dikemukakan oleh Eyring [17], yang mendalilkan proporsionalitas langsung antara energi aktivasi fragmentasi dan gaya yang diberikan pada rantai polimer yang diregangkan oleh sekitarnya. Model ini tidak menjelaskan apa konstanta proporsionalitasnya atau bagaimana cara mendapatkan gaya rantai tunggal dari gradien laju aliran, yang merupakan parameter kontrol dalam sistem yang dipertimbangkan oleh Eyring. Ide yang sama kemudian diterapkan oleh Bell pada adhesi sel [18] dan diperluas ke gaya rantai tunggal yang bervariasi waktu oleh Evans [19], yang menurunkannya dalam formulasi Kramers tentang kinetika kimia. Model Evans ini mungkin telah menjadi varian kinetika mekanokimia yang paling banyak digunakan karena memungkinkan rasionalisasi eksperimen gaya molekul tunggal dan telah diuraikan secara ekstensif sejak penerbitannya [20-22]. Dengan mengganti gaya dengan tegangan, Eyringansatz diperluas dari tingkat rantai tunggal ke padatan polimer [10, 23], meskipun dengan biaya lebih lanjut mengaburkan asal molekuler proporsionalitas antara parameter kontrol (tegangan) dan laju reaksi. Meskipun model-model terkait ini tentu saja telah memfasilitasi pengembangan mekanokimia polimer, model-model ini tidak memberikan penjelasan untuk parameter empirisnya dan dengan demikian menyerupai peran persamaan Arrhenius dalam kinetika kimia standar. Karena tampaknya tidak mungkin ada hukum fisika fundamental yang menentukan ketergantungan energi molekul regangan pada gaya yang meregangkan molekul (atau kuantifikasi lain yang masuk akal dari gangguan eksternal), pendekatan yang masuk akal untuk bergerak di luar ansatz Eyring-Bell-Evans dan variannya adalah dengan menggunakan ekspansi Taylor. Dengan kata lain, energi aktivasi reaksi kimia, dalam polimer yang mengalami regangan eksternal diperkirakan sebagai ekspansi Taylor dari energi aktivasi bebas regangan. Definisi molekuler suhu dan tekanan yang ditawarkan oleh teorema ekuipartisi dan teori kinetik gas mendasari hubungan umum dan prediktif antara parameter kontrol makroskopik (suhu dan tekanan) dan laju reaksi melalui parameter molekuler (bukan kontinum) (energi bebas) yang diwujudkan oleh persamaan Eyring [31]. Dengan tidak adanya definisi molekuler yang berguna secara luas dan secara teoritis baik untuk tekanan mekanik, masalah dalam menurunkan model prediktif kinetika mekanokimia dapat diselesaikan dengan mendefinisikan hirarki yang benar dari fenomena mekanokimia (Gbr. 1) sehingga model-model yang sudah ada yang berkinerja cukup baik di dalam anak tangga hirarki (misalnya, kinetika kimiawi, mekanika kontinum, dan sebagainya) dapat diintegrasikan secara sistematis ke dalam model multi-skala yang menyeluruh. Persamaan mekanokimia Eyring seperti itu dapat diharapkan memiliki dampak yang mendalam pada desain dan studi polimer seperti halnya teori keadaan transisi pada kimia. Meskipun kita masih sangat jauh dari persamaan Eyring mekanokimia, kemajuan penting menuju tujuan ini, terutama dari ujung "skala kecil" dari hierarki (senyawa model dan eksperimen gaya molekul tunggal), terlihat jelas dalam bab-bab dalam buku ini. Pengembangan kerangka kerja konseptual kuantitatif umum yang dapat memandu evolusi mekanokimia polimer akan merevolusi ilmu polimer, tetapi sifat multiskala dari fenomena mekanokimia membuat tugas ini sangat menantang. Namun, bahkan kemajuan yang cukup inkremental di bidang ini memiliki peluang untuk membuat dampak teknologi, sains, dan sosial yang besar, mengingat pentingnya polimer bagi masyarakat modern, peran sentral yang dimainkan oleh mekanotransduksi dalam kehidupan yang kita kenal, dan peluang yang muncul dari penerapan alat dan ide kimia untuk fisika dan teknik polimer. Sebagai contoh, kemampuan untuk memetakan distribusi gaya rantai tunggal dalam bahan amorf dan lelehan menggunakan reaksi mekanokromik sederhana yang dirancang dengan bantuan perhitungan gaya/laju kuantum-kimia dan dikalibrasi dalam eksperimen gaya molekul tunggal sangat memajukan kapasitas kami untuk merasionalisasi sifat mekanik polimer pada tingkat molekuler, dan pada akhirnya memungkinkan kami untuk mendesain bahan baru dengan respons yang telah ditentukan sebelumnya terhadap beban mekanis dengan memilih monomer yang tepat, rasio, dan konektivitasnya. Demikian juga, evolusi lebih lanjut dari pemahaman kita tentang operasi protein motorik - melalui teori, perhitungan, eksperimen gaya molekul tunggal, dan studi model - dapat membantu kita merancang bahan penggerak yang berguna secara praktis yang mampu mengubah energi bebas reaksi kimia (termasuk fotoisomerisasi) secara langsung menjadi gerakan makroskopik, tanpa perantara gradien termal atau elektrostatik. Pengembangan model kinetika mekanokimia yang baik secara fisik dan setidaknya semi-kuantitatif dalam larutan polimer encer yang disonikasi akan memungkinkan penyaringan reaksi dan monomer yang cepat dan berbiaya rendah untuk mengidentifikasi kandidat yang cenderung memberikan respons mekanokimia yang diinginkan saat digabungkan dalam bahan amorf dengan analogi penyaringan dengan hasil yang tinggi dalam kimia obat dan katalisis padat. Pengembangan berkelanjutan dari algoritme yang efisien untuk perhitungan kuantum-kimia dari korelasi gaya-laju reaksi kimia yang beragam dapat mengarah pada spektroskopi gaya molekul tunggal "virtual", yang berpotensi meningkatkan kemampuan kita untuk memahami dengan detail yang rumit bagaimana energi mengalir melintasi celah yang sangat besar antara 10 dan 100 nm di mana molekul dan kontinum bertemu. Mekanokimia polimer adalah bidang studi yang berfokus pada penggunaan gaya mekanik untuk menginduksi reaksi kimia dalam polimer. Polimer adalah rantai panjang unit molekul berulang, dan dengan menerapkan gaya mekanis pada bahan-bahan ini, dimungkinkan untuk memutuskan atau membentuk ikatan kimia di dalam struktur polimer. Hal ini dapat menghasilkan berbagai hasil yang menarik dan bermanfaat dalam ilmu material dan kimia.

Availability

No copy data

Detail Information
Series Title
Topics in Current Chemistry (TOPCURRCHEM)
Call Number
547.8 BOU p
Publisher
Liverpool, United Kingdom : Springer International Publishing.,
Collation
-
Language
English
ISBN/ISSN
978-3-319-22825-9
Classification
547.8
Content Type
text
Media Type
computer
Carrier Type
online resource
Edition
Vol. 368
Subject(s)
Polymer ditinjau dari segi kimia organik
Specific Detail Info
-
Statement of Responsibility
Other Information
Cataloger
Erwin
Source
https://link.springer.com/10.1007/978-3-319-22825-9
Validator
-
Digital Object Identifier (DOI)
-
Journal Volume
-
Journal Issue
-
Subtitle
-
Parallel Title
-
Other version/related

No other version available

File Attachment
Comments
You must be logged in to post a comment